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卡尔-费休库仑法水分测定仪原理及注意事项分析

1 水分含量测试方法

测定样品中的水分含量有很多种方法。干燥法是最原始的方法, 但干燥法不能测定含有挥发性物质;卡尔-费休 (简称卡氏) 容量法是一种滴定方法, 能快速而准确地测出样品中的水分, 但试剂消耗大;光谱、色谱法仪器价格昂贵;而卡氏库仑法则有测定物质种类多、仪器耗材少、测量时间短、测量精确度高的特点, 用它来控制产品的生产过程和质量是最经济实用的选择。其不仅可以校正其他分析方法, 而且还能校正一些测量仪器, 因此, 常常被作为测水分的国际最高标准。文章结合笔者在工作中的实际操作情况就卡氏库仑法工作原理及注意事项总结出了一些心得体会。

2 水分测定仪检测原理

卡氏库仑法水分测定仪 (见图1) 是利用碘与SO2发生氧化反应时需要消耗一定量的水的原理来测定样品中的含水量。其反应式为:

 

卡氏采用碘 (I2) 、二氧化硫 (SO2) 、吡啶 (C5H5N) 和甲醇 (CH3OH) 配制而成。经过电解在阳极上生成碘, 按照法拉第定律, 该生成物同电荷量成正比例关系, 如下式:2I--2e→I2

从上述反应中能够清楚地看出, 参与反应的碘的摩尔数和水的摩尔数相同。电解1摩尔碘的电量数为2×96 493库仑, 电解1μmol的电量为96 493毫库仑。

样品中水分质量按下式计算:

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在式中, W:样品中的水分质量, μg;Q:电解电量, m C;18:水的分子质量。

3 应用范围

卡氏库仑法水分测定仪在实际中有很广泛的用途, 无论是有机和无机物, 也无论是固体、液体和气体样品, 它们的水分都可用该仪器测出。但测定时要考虑各种化合物性质的不同, 保证在被测样品和卡氏试剂产生反应时不生成水, 且样品既不能消耗碘, 也不能释放碘的情况下, 卡氏库仑法才能够测量准确。不能直接测定的主要有机和无机化合物有活泼羰基化合物、强酸、金属氢氧化物及氧化物、强氧化剂、含硼化合物、硅烷醇/硅氧烷等, 对这些物质不能直接进行测定, 可以采取一些辅助的方法来排除各种因素的干扰, 将测定中产生的误差消除掉, 使测定的结果达到精准, 满足人们的试验要求。如活泼的醛和酮遇到卡氏试剂中的甲醇, 会发生化学反应, 生成缩醛和缩酮, 并释放水分, 从而消耗碘, 对测定结果产生干扰, 所以人们在测定含酮样品中的水分时, 为了达到理想的实验效果, 一般会把试剂中吡啶含量调高一些, 把甲醇量降低一些;但对于含醛类化合物而言, 则采取另外的方法, 把溶剂改成吡啶, 这样缩醛形成的比例就会大大降低, 基本保证了测定结果的准确。

 

 

4 注意事项

4。1 卡氏试剂的应用和安全防护

为保证满意的测定效果, 卡氏试剂应在有效期内使用, 而且应在阴凉干燥处避光保存。由于砒啶的浓烈气味对人体有伤害, 厂家已经生产出不含吡啶的卡氏试剂供人们选用, 当有些产品的含水量很低, 对检测准确度要求却很高时, 仍然推荐选用含吡啶的卡氏试剂, 如发现反应连续进行时, 应该考虑到样品和卡氏试剂发生反映的情况。因为空气中的水分很容易被卡氏试剂吸收, 造成滴定终点长时间的不稳定, 为了达到人们要求的测定效果, 一般要在仪器上配装干燥装置, 并保证装置密封性能良好。

卡氏试剂是一种有轻微毒性的棕褐色溶液, 主要成分是碘、SO2、吡啶和甲醇。该溶液挥发性强, 为避免有害气体吸入体内, 应在通风橱下操作, 特别是在更换试剂时, 要切实做好防护工作, 还要注意尽量别让有害试剂溅落在皮肤和眼睛上, 一旦发生上述情况应立即用大量的流水进行冲洗, 必要时马上送往医疗机构进行紧急处置, 避免安全事故发生。

4.2 样品的取样和进样量的控制

取样时, 应先将样品充分混匀, 然后用样品反复清洗注射器几次, 直到注射器干净后, 再缓慢匀速抽取样品, 这样就能有效阻止空气进入注射器形成气泡, 避免进样误差的产生。取样量的多少也会影响检验结果, 每次取多少样品, 应根据产品标准要求、试剂耗用情况等决定。进样量的多少要根据样品的含水量来决定, 10µg~10 mg是该仪器的最佳测定范围, 一般来说, 含水量与进样量成反比, 含水量越高, 进样量越小。试验者呼气和擦注射器头时注意不要对注射器头造成污染而影响测定结果, 还有取样时注射器头上如有挂滴一定要用干净的滤纸擦净, 并注意不要与池壁或电极杆接触, 尽量减少进样时样品的损失, 不要影响到测定结果。

4.3 游离水、结合水

样品中通常同时含有游离水和结合水两种形式。一般来说, 游离水的测定简单快速, 结合水的测定则相对麻烦, 时间也长, 应先用试剂把样品充分溶解, 之后才能测定。遇到结合水多的样品, 减少样品进样量, 不失是一种行之有效的方法。当然也可根据样品情况采取其他方式。如果样品是固体, 可将颗粒研磨得更小;如果样品是液体, 先用溶剂将样品溶解再测定, 但要选对卡氏试剂不产生干扰、不产生不良影响的溶剂。

4.4 电解电极的清洗

电解电极是电解池中的重要元件, 电极一旦被污染就会降低测量灵敏度。虽然电极上的污染物人们无法目测到, 但反应迟钝可以间接印证这种电极被污染的可能性。像一些经常测定油质样品的电极, 临近终点时反应迟钝, 迟迟不到终点, 造成试剂浪费, 测量准确性受到质疑, 就是电极被污染造成的, 因此对电极的清洗保养显得尤为重要。清洗的方法很多, 可用挥发性强的丙酮对其进行擦拭, 也可将电极浸入稀硫酸溶液中浸泡, 然后用清水冲洗干净, 再用滤纸擦拭干净, 还可用超细的沙纸小心轻擦电极末端, 然后用滤纸拭净, 以方便下次使用。仪器如长时间不用, 应将所有卡氏试剂全部排完, 保持管路畅通, 并把电极拭净, 干燥保存。

4.5 卡氏库仑法水分测定仪的校准

测试的环境条件, 仪器的密封性能, 都会影响该仪器的准确度, 进而影响到样品的测定结果, 对测量准确度有特殊要求的样品, 更应该重视这些因素。通常用纯水作为标准物质, 在每天的样品测试前对仪器进行校准。一般取20~50μL纯水进行标定, 反复六七次, 剔除异常值后进行平均, 判断仪器是否满足使用要求。

5 结语

综上所述, 用该仪器测定物质中水分, 是一种灵敏而实用的方法, 不管样品是以何种状态存在, 只要对卡氏试剂无干扰和不良影响, 都可选用卡氏库仑法仪器进行测定。特别是它具有分析快速、使用简单、重复性好等特点, 很适合单一产品的生产企业使用。在操作过程中除了熟练操作仪器外, 还要充分考虑进样量、试剂干扰等因素的影响, 控制好测量过程, 达到准确测量的目的。