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卡尔·费休法测定水分的样品处理方法

卡尔·费休法是迄今使用最广泛的测量水分的方法,该方法的核心是在醇介质中水与碘发生化学反应测定水分含量[1]。该方法具有操作简单、准确度高的优点,成为国际上通用的水分测定标准方法。现广泛应用于医药、化工、石油和食品等领域,适用于固体、液体、粘稠物和气体中水分的测定,尤其适用于遇热易分解样品中水分的测定。卡尔·费休法不仅可测定样品中的游离水,还可测定结合水。卡尔·费休法测量范围较宽,从水分含量为几个μg·g-1到纯水样品都可测定,为了使测量结果准确可靠,该方法又分为容量法和库仑法两类,前者适用于水分的常量分析,后者适用于水分的微量分析。

随着卡尔·费休水分仪灵敏度、精密度、自动化程度的不断提高,以及分析技术的不断发展,样品处理成为分析过程中的一个难点和决定测量结果的关键。因此,要求分析工作者在测定某种样品中的水分时,针对不同样品研究相应的样品处理方法,做到样品处理过程简单、快速、正确,以达到准确测定的目的。

本文根据工作中遇到的各种不同样品,介绍了复杂样品中水分测定所采用的样品处理方法。

1 加辅助溶剂法

要测定样品中的水分,样品必须完全溶解在卡尔·费休试剂中。如果样品未完全溶解,会形成乳浊液,导致部分水分无法进行滴定反应,则测得的水分含量偏低。因此,针对不同的样品,不但要选择合适的卡尔·费休试剂或电解液,还可在滴定池中加入辅助溶剂以增进样品的溶解,该方法适用于石油产品。例如采用卡尔·费休容量法测定原油中的水分时,须使用两种不同的辅助溶剂,即先在滴定杯中加入30mL甲醇-三氯甲烷-二甲苯(1+1+2)混合溶剂增进原油的溶解,使原油完全溶解后再用卡尔·费休试剂滴定。而采用卡尔·费休库仑法测定样品中的水分时,不仅要选择合适的阳极电解液,还可在阳极电解液中加入辅助溶剂以增进样品的溶解。例如醚油、食用油、烃(C10~C20)等微溶于甲醇基或乙醇基的样品,可在阳极电解液中加入辛醇或己醇作为辅助溶剂以增进样品的溶解,但最大加入量不可超过30%;石油、变压器油、硅油、烃(高于C20)等不溶于甲醇基或乙醇基的样品,则在阳极电解液中加入三氯甲烷作为辅助溶剂以增进样品的溶解,但最大加入量不可超过30%;焦油(沥青质)样品,可使用甲苯[2]或二甲苯作为辅助溶剂增进样品的溶解。

2 加抑制剂或调节酸度

样品与卡尔·费休试剂发生副反应或样品的酸度不适宜卡尔·费休滴定时,可采取相应的抑制措施,加入适当的抑制剂或调节溶液酸度后再进行水分测定。此方法尽量避免使用卡尔 · 费休库仑法滴定。

如测定酚类化合物样品时,酚类可被卡尔·费休试剂中的碘所氧化,该氧化反应受溶液酸度的影响,当pH为6时,萘酚、邻苯二酚、邻甲酚、邻甲氧基苯酚会发生氧化反应。而pH小于5时,可减少副反应发生,因此需加入水杨酸降低溶液的pH,且使用卡尔·费休容量法滴定。

测定某些药品类样品时,青霉素中含有的青霉素酸会和卡尔·费休试剂中的碘反应,需要加入水杨酸抑制反应;红霉素A应在pH 6的条件下测定,否则终点褪色或找不到终点,可加入缓冲溶液调节酸度,使用卡尔·费休容量法滴定[3]

测定强酸、强碱类化合物样品时,因为卡尔·费休法滴定过程最适宜的pH为5~7。强酸性、强碱性会引起副反应,即连续反应,而无终点出现,所以强酸性化合物用咪唑或专用的缓冲剂来中和;强碱性化合物用苯甲酸[4]、水杨酸或专用的缓冲剂来中和。而对于含氮化合物的样品,呈弱碱性的可直接滴定,如苯甲酰胺、二甲基甲酰胺等;强碱性化合物则须先中和。

3 外部溶解法

外部溶解法是采用一种溶剂或多元溶剂溶解样品,而且这些溶剂不能与卡尔·费休试剂发生反应干扰测定,然后以卡尔·费休试剂进行直接滴定[5]。该法适用于能溶解的固体样品、粘稠物或水分含量较高的样品。外部溶解法所采用的溶剂的水分含量应较小(可预先干燥处理),与样品中水分含量的差别越大越好,样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑,操作过程中全密封。

对于不同溶解性的样品,要依据不同样品的极性和溶解性选择溶剂,要求能充分溶解样品且不与卡尔·费休试剂发生反应,并能将水分释放出来。现在,人们常用助溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品,助溶剂可以选择溶解能力强的溶剂,如三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯等。在多元溶剂的配比中,助溶剂的比例可以和甲醇同比例,也可以适当增加,甲醇体积分数一般不得低于25%,而助溶剂的最大加入量一般为1-己醇、甲酰胺的体积分数不超过50%;三氯甲烷、甲苯、二甲苯的体积分数不超过70%。多元溶剂的具体配比,视不同样品的溶解性适当调整。通过采用多元溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品,扩大了卡尔·费休法测定水分的应用范围。例如三氯甲烷是脂肪和胶黏剂的良好溶剂;甲酰胺可改善极性物质的溶解性,与甲醇混合用于蛋白质、碳水化合物和无机盐等不溶或微溶的化合物中水分的测定。

外部溶解法也适用于食品类样品中水分的测定。食品中的天然化合物不溶于醇类试剂,要测定其中的水分含量,需加入助溶剂增加溶解性。如用正癸醇-N,N-二甲酰胺-甲醇(8+2+1)混合溶剂溶解奶酪、香肠、鸡精等样品,可以准确测定样品中水分;采用N,N-二甲酰胺-甲醇(1+1)混合溶剂溶解糖果类样品,可以得到满意的测量结果。

药品中微量水分的测定,国家药典通常采用外部溶解法,常见的溶剂有甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲酰胺、吡啶、甲酰胺、吡啶-乙二醇(8+2)混合溶剂、三氯甲烷-甲醇(1+1)混合溶剂,还有一些缓冲溶液等。

4 外部萃取法

外部萃取法是采用已知水分含量的溶剂萃取样品中的水分,然后再用卡尔·费休试剂滴定分离出来的水分。所选用的溶剂其水分含量应较小(可预先干燥处理),与样品中水分含量的差别越大越好,样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑,操作过程中全密封。外部萃取法适用于难溶或不溶于卡尔·费休试剂的固体样品,为了使样品中的水分萃取完全,首先将样品进行粉碎处理,以保证水分能更迅速有效地释放。样品粒度以约0.425mm为宜,最好采用粉碎机,防止样品中的水分损失。萃取时可加热或振荡,超声浴时可配合加热或使用均质器,一般在高温下可加速样品中水分的萃取。

这种萃取技术适合于测定坚实的、颗粒状的高分子聚合物本体(如塑料)中的水分,这些高分子聚合物一般难溶于卡尔·费休试剂,在甲醇中溶解性较差或完全不溶,如果采用直接滴定法只能测定出吸附于表面的水分,而难以准确测定出材料的总水分含量,从而会导致很大的测量误差。通常采用甲醇(或与其它助溶剂组成混合溶剂)将试样回流萃取,冷却到室温后,再用卡尔·费休试剂滴定甲醇或混合溶剂中的水分。在测定聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的水分时,选用甲醇或甲醇-乙二醇(1+1)混合液作吸收液回流萃取其水分后进行滴定。

外部萃取法也常用于处理食品类样品。食品类样品一般采用均质器处理样品(如蔬菜、肉类、蛋类、水果),将粉碎的样品煮沸回流萃取后,在40 ℃ 或50 ℃下滴定(蔬菜类);而杏仁、胡椒、咖哩等样品则采用甲酰胺、甲醇以一定比例配制成混合溶剂萃取后滴定。

5 机械处理法

对于固体化合物样品的测定,只要化合物与卡尔·费休试剂互溶又不干扰滴定,一般采用卡尔·费休容量法可直接测定其水分,固体化合物粒度以约0。425mm为宜,最好用粉碎机而不要研磨,实验室研磨机最好带冷却系统,防止化合物中的水分损失。

对于极易吸水的药品,如果按正常方式取样称量,然后加入溶剂溶解、滴定,样品处理过程必然接触空气,将会造成测定结果偏高。为了避免此类药品的吸水,称量样品时,要在手套箱内采用氮气或者氩气保护,将样品称至色谱样品瓶中,然后通过样品瓶的胶垫注入溶剂(加入量视样品溶解性而定),再用卡尔·费休水分测定仪测定溶液水分,扣除溶剂空白的水分即可(空白溶剂的水分最好先用分子筛干燥处理,使其水分含量小于0.01%)。采用此处理方法可保证易吸潮药品中水分测定结果的准确可靠。

6 联用干燥炉法

随着卡尔·费休水分测定仪分析技术的发展,现在卡尔·费休水分测定仪可外置加热炉即联用干燥炉法,其原理为样品在干燥炉内加热,使其水分在高温下蒸发释放,蒸发出来的水分由干燥载气(氮气)推送入卡尔·费休水分测定仪进行测定。该方法的优点是避免了繁琐的样品处理过程,适用于在高温下才能释放出水分的样品、在常规卡尔·费休试剂中不溶解的样品、与卡尔·费休试剂发生副反应无法抑制的样品、水分释放缓慢的样品、在滴定容器中产生问题的样品(如纤维或黏性物质)。联用干燥炉法要保证样品在高温下不会分解或释放出与卡尔·费休试剂发生反应的化学物质。联用干燥炉法可自动完成水分的测定,重复性好,准确度高。采用干燥炉法的样品颗粒应尽量细小,样品需平铺,使其水分完全蒸发释放,试样量可根据样品的水分含量而定。该法常用于塑料、橡胶添加剂、氧化性无机盐、机油、发动机油及润滑油等样品中水分的测定。

采用联用干燥炉法测定塑料等高分子聚合物时,可根据样品的热分解温度选择合适的干燥温度和干燥时间。若温度太低,塑料中的水分蒸发不完全;温度太高,由于降解反应,又会产生水分,使测定结果偏高。此法的优点是不需要将塑料粒溶解至试剂中,避免了传统方法繁琐的样品处理过程,具有操作简便、安全性强、重复性好、准确度高的优点,现已广泛应用于测定聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯等高分子聚合物中的水分。

机油、发动机油、润滑油等油品中所含添加剂会和甲醇或碘发生反应,石蜡在50℃仅溶解于混合溶剂中,因此此类石油产品宜采用联用干燥炉法测定其水分。

许多橡胶添加剂以及氧化性无机盐与卡尔·费休试剂发生副反应,该类化合物宜采用联用干燥炉法。如果联用干燥炉法又出现与卡尔·费休试剂发生副反应的情况,表明样品中的水分未能完全蒸发,可以调高炉温、延长蒸发时间,或改进样品前处理方法。

7 结语

近年来,随着卡尔·费休法分析技术的不断发展和完善,卡尔·费休法分析技术的应用范围逐渐扩大。针对特殊样品的前处理技术推动了卡尔·费休法分析技术的发展和应用,成为进一步扩大卡尔·费休法应用范围的关键。因此,开发更简便、快速、准确的复杂样品中水分测定的前处理技术,将成为检测工作者的重要研究内容。