当前位置: 主页 > 自动电位滴定仪应用专栏 > 电化学分析法在水质分析与监测中的应用综述

电化学分析法在水质分析与监测中的应用综述

19世纪以来, 电化学分析法得到了迅速发展, 1800年W.Nicholson发现的电解水现象, M.Faraday于1833年提出的著名的法拉第定律以及1889年W.Nernst提出的著名的Nernst定律, 这些都为电化学分析法奠定了理论基础;1922年, 捷克化学家J.Heyrovsky建立了极谱学理论, 并于1924年制造了第一台极谱仪, 从此开启了电化学仪器分析的时代。目前, 基于电化学分析原理的电位分析法, 电导分析法以及伏安极谱法广泛应用于水质检测行业[1]。而据笔者所知, 目前有关电化学分析法在水质检测中应用的综述性报道比较少见。下面将对这三种方法分别进行简要介绍。

1. 电导分析法

电导分析法是一种通过测量溶液的电导率确定被测物质浓度, 或直接用溶液电导值表示测量结果的分析方法。它可用于测定水中电导率和溶解性总固体 (TDS) 。

1。1 电导率测定

水体电导率常用于间接推测水中离子成分的总浓度, 常用电极法来测定。因电导率值是随温度变化而变化的, 所以在使用电导率仪时要注意温度补偿以保证输出值的准确性。

1.2 水中溶解性总固体测定

TDS作为饮用水的监测指标之一, 其GB方法为称量法[2], 但这种方法不仅耗时长, 而且受环境温、湿度影响大。实验表明, TDS与电导率存在线性关系, 故可以通过电导法来测定TDS[3]

刘雪儿[4], 陈素军[5]等人的研究表明, 电导率法测定饮用水中TDS结果与称重法实验结果两者并无显著性差异。并且电导率法不受溶液颜色, 浊度, 漂、悬浮物的影响, 所以无需预处理就可直接测定, 避免了称量法要过滤及多次恒重所带来的耗时长的弊端, 值得在实验室推广。从众多的实验数据[3,4,5]可以发现电导法测定结果一般比称量法小, 这是由于水样中的氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁等化合物具有强烈的吸湿性;此外, 105±3℃不能彻底除去高矿化水样中盐类所含的结晶水, 也会导致称重法结果偏大;另外水中存在的有机物一般不解离或解离极弱, 会导致电导法的结果偏低。因此电导法在测定被有机物污染的水样时误差较大。

2。 电位分析法

电位分析法是一种利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份浓度的对应关系, 以实现定量测定的一种电化学分析法, 可分为直接电位法和电位滴定法两种。

2。1 直接电位法

直接电位法是以Nernst方程为理论基础, 通过测量电池电动势而直接求出待测离子活度的方法, 其应用主要是p H计及各类离子选择电极。该法具有简便、快速且不破坏溶液中的平衡关系的特点。

为减小电动势测定误差, 很多公司都推出了差分电极, 通过引入溶液地电极, 使用差分测量技术, 用三电极取代传统的p H传感器的双电级系统, 可以有效的提高分析的灵敏度和准确度。另外, 由于p H与电动势直线斜率是温度的函数, 所以在使用的过程中要注意温度补偿, 并维持温度的恒定以确保输出结果的准确性。

2。2 电位滴定法

电位滴定法是以测量电位的变化为基础, 用指示电极的电位突变来确定滴定终点。电位滴定法适用于各类化学滴定法, 应用很广泛, 可以检测水中阴离子、碱度、COD以及总硬度等关键指标, 并且无论是在准确度还是精密度方面都能达到分析的要求。对于不同的检测项目, 换用相应的工作电极即可[6]。随着科技的迅速发展, 电位滴定已实现自动化, 有专门的自动电位滴定仪, 结合计算机技术以及自动进样装置可实现整个过程的全自动化。

窦蓓蕾[7]采用自动电位滴定仪及银电极测定水中的氯化物, 具有较好的精密度及准确度, 质控样测定结果可信, 且比传统手工滴定法具有更低的检出限, 更适用于低浓度水样的测定;又因其不受水体浊度及色度的影响, 故适用于特殊水样的测定。马冬晨[8]等人利用自动电位滴定仪返滴定Ba2+来间接测定水中的SO42-浓度, 得到较好的结果。

刘小莉[9]等人建立了一种操作简单、准确测定循环水中碱度的自动电位滴定法。实验表明该方法具有仪器操作简单、终点判断准确、灵敏度高、测量数据准确, 且比手动滴定样品用量少等优点。李珍[10]等人对自动电位滴定仪检测水中总碱度的DETp H (动态滴定) 和SETp H (设定终点滴定) 两种模式进行了对比。指出在水中总碱度检测项目上使用SETp H模式精密度和准确度更好, 尤其是中低浓度时SETp H模式下测得结果更可靠。SETp H模式下高、中、低不同浓度的水样 (平均浓度为180~395 mg/L) 精密度测得结果RSD值分别为0.15%、0.04%、0.15% (DETp H模式分别为0.19%、0.25%、0.44%) , 平均回收率分别为99.46%、99.38% (DETp H模式分别为95.83%、95.64%) , 质量控制测得值为100.34mg/L (DETp H模式为101.57 mg/L) 与标准配制值100.00mg/L的相对误差为0.34% (DETp H模式为1.57%) 。

早在2000年林玉娜[11]等人就提出了自动电位滴定仪代替人工滴定法测定水中的总硬度和钙含量。随后, 姜丽娟[12]等人建立了一种自动电位滴定仪在线滴定水中总硬度的检测方法。实验结果表明, 在DET电位滴定模式, 最低检测质量浓度为1.0 mg/L, 回收率为95.0%~104.0%, RSD为0.88%~11.9%, 经t检验分析, 该方法与GB方法测定结果无显著性差异。倪蓉[13]对电位滴定仪测总硬度的MET (等量滴定) 和DET (动态滴定) 两种模式进行了对比。结果表明, MET模式在测定低硬度的样品时具有更高的准确度和精密度, 滴定较高硬度的样品时采用DET模式具有更高的准确度和精密度且滴定速度要更快, 节省时间。

陈弘[14]曾尝试使用自动电位滴定仪分析废水中的CODCr (化学需氧量) , 指出该方法比使用指示剂指示终点更为客观和准确, 可以在加快分析速度的同时提高准确度和精密度。若配合高效准确的消解方法[15,16], 不仅可以提高工作效率, 而且可以减轻COD实验人员的相当一部分劳动量。蒋黎娜[17]等人提出了自动电位滴定仪在线监测饮用水中的耗氧量, 在MET电位滴定模式下, 精密度测定结果RSD为2.4%~3.4%。

综上所述, 自动电位滴定仪在水质检测方面具有广泛应用, 并能在提高检测结果的精密度和准确度的同时减轻分析人员的一部分劳动量, 结合计算机技术可实现连续滴定, 有效提高工作效率, 值得在实验室推广。遗憾的是, 目前尚未解决因溶液浓度极稀、解离常数或络合稳定常数极小时导致突跃范围过窄, 从而影响精度的难题。

3. 伏安法和极谱法

伏安法和极谱法是通过电解过程中的极化电流-电位或电位-时间曲线来进行定量分析的一类特殊的电解分析方法。伏安法是从经典极谱法发展而来的, 两者区别在于极谱法是以滴汞电极为工作电极, 而伏安法使用的工作电极是石墨电极、玻碳电极 (GCE) 以及铜、银、铂等固体电极, 或者是表面不能更新的液体电极如悬汞电极。

极谱法中的溶出伏安法以及催化示波极谱法检出限能达到ppb及亚ppb水平, 在某些金属的检测上甚至能与原子吸收相媲美, 因此其在金属元素分析方面的优势日益凸显[18]。极谱法的应用不局限于痕量重金属, 也可以做价态分析, 还可以检测有机物和阴离子。

3。1 极谱法测定水中痕量重金属

目前水中金属离子常用检测方法有光谱法、质谱法、色谱法等[2], 但这几种分析方法存在仪器价格高、光路复杂、运行费用高、不易携带, 特别是仪器一旦出现故障, 维修耗时长等缺点。而电化学检测因其分析时间短、仪器设备简单、操作方便、成本低、灵敏度髙、检出限低, 可实现在线监测等特点, 已成为现场实时检测的重要方法之一。

阳极溶出伏安法是一种快速、灵敏、准确的微量和痕量电分析方法, 该方法将预富集步骤与电化学测量两个过程有机地结合在一起, 并以溶出伏安图中的峰电位和峰电流分别作为定性和定量的依据。除GB中的阳极溶出伏安法同时测定铜、镉、锌和铅外[2], 易颖[19]利用溶出伏安法快速测定水中砷, 该方法检出限为0.007 mg/L, 测定范围为0.03mg/L~0.14 mg/L。。

目前市面上出现的便携式和在线重金属测定仪的原理大部分为溶出伏安法, 这种仪器仪表的检出限目前最低可达到0。1 ppb, 低于甚至远低于国标中规定的限值, 能满足在线监测及应急检测的需求。但是这类仪器目前只可以测定二十几种金属元素。

为提高极谱法在检测痕量金属上的灵敏度、简化操作、降低成本、提高监测速度和实现现场实时检测, 科研工作者将目光聚焦在电化学传感技术上[20]。赵会欣[21]等人研制出一种用于监测水环境痕量重金属浓度的化学传感器, 实现了锌、铁、铅、铜的同时测定。张亚莉[22]提出以差分脉冲阳极溶出伏安法, 制备了氮掺杂石墨烯修饰的电极并使用该电极对稻田水溶液中镉 (Cd2+) 、铅 (Pb2+) 两种重金属的含量进行检测。

极谱法具有高背景下强抗干扰性能, 是海水检测的理想方法。于庆凯[23]等人建立了一种阳极溶出伏安法同时测定了海水中Cu、Pb、Cd、Zn 4种痕量元素的方法, 实验结果表明其半波电位稳定, 峰形对称, 方法的重复性好、准确度高, 精密度 (相对标准偏差分别为5.6%、4.6%、1.80%、1.98%, ) 与回收率 (分别为98.0%~105.6%、95.3%~106.5%、90.0%~107.4%和90.8%~103.5%) 均满足痕量分析的要求。且极谱法可直接进样, 避免了原子吸收法繁琐的前处理步骤[24]

阳极溶出伏安法还可对重金属元素进行价态分析, 曹雷[25]等人建立了极谱法测定海水中总铬、铬 (III) 、铬 (VI) 的分析方法, 该方法具有选择性好、灵敏度高、准确、简便的特点。铬 (VI) 最低检出质量浓度是0.10μg/L, 样品加标回收率在92%~102%, 1.00μg/L标准溶液测定的相对标准偏差为3.26%。

廖庆平[26]建立了线性扫描催化极谱法连续测定水中钒和钛的新方法。该法与钒、钛分别测定的方法相比, 具有同时测定两种元素的优越性而且快速准确、操作简便、成本低、检测效率高。张勇兵[27]报道了络和催化极谱法测定水中痕量铝的方法, 这对于研发出在线监测铝的方法具有重要意义。王志婷[28]根据砷在硫酸-碘化钾的电解质中和在一定量碲的支持下, 于-0.55 V (vs.SCE) 处有一灵敏的催化波, 其波高与砷含量成正比, 由此提出了催化极谱法测定水中砷的方法。

3.2 极谱法测定水中有机物

极谱法除了可以检测金属离子, 还可用于有机物的检测中。李艳霞[29]研究出了一种极谱法测定水中痕量甲醛的方法。该法的检出限为0.041mg/L, 比分光光度法的0.05 mg/L低, 并且RSD值为1.8%, 回收率在97.0%~104.0%之间, 符合分析要求。

陈立新[30]等人报道了一种利用极谱法分析废水和空气中的微量苯胺的方法。检出限在0.002mg/L, 远低于分光光度法的0.03 mg/L, 该法精密度高、准确度好、线性范围宽、分析操作方便、省时、大大节省了实验成本, 可用于废水与空气中微量苯胺的测定。

目前极谱法在果蔬有机磷农药残留方面也有很多报道[31], 将其应用到水质有机磷农药项目的检测中也指日可待。

除此之外, 伏安极谱法还可以用于阴离子的测定。阴极溶出伏安法原理与阳极溶出类似, 可用于测定水中氯、溴、碘、硫、氰化物、亚硝酸盐以及硝酸盐等电活性阴离子。

4。 结论与展望

在测定p H和电导率时需要注意温度补偿以保证结果的准确性。

电导率仪在测定未被有机物污染水样的TDS值时结果准确, 并且方法简便, 耗时短, 值得在实验室推广。

自动电位滴定技术具有不受样品颜色和浊度影响, 无需指示剂, 可实现自动化, 成本相对较低等优点, 在减轻分析人员的劳动量、提高工作效率的同时还具有更高的准确度和精密度, 值得推广。

虽然光谱法和质谱法因其高灵敏度和分析范围广而作为实验室测定水中重金属离子的首选, 但伏安极谱法因检出限低, 仪器相对简单、运行成本低, 操作简便易掌握的特点已被广泛应用在现场实时检测以及便携式仪器方面;另外伏安极谱仪不受高盐度的影响, 且可用来区分不同氧化态下的金属离子, 是海水重金属分析的重要手段。

电化学分析法未来主要朝着各种电化学传感器的研究上以致力于实现现场以及实时检测的目标;仪器联用是现代分析的主流, 随着光谱电化学的发展, 将可实现同时对物质的定性和定量分析。