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电位滴定仪分析方法在地质样品主量元素检测中的应用

近年来由于物理学、电子学和计算机科学的发展, 促进了各种分析仪器的发展, 促使分析化学由经典的手工操作和简单的仪器操作逐渐向仪器智能化、自动化操作方向发展。地质样品中的主量元素分析也由原来的重量法、滴定法、可见光分光光度法、原子吸收光谱法[1-3], 发展为使用现代分析仪器的X荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法等[4-7]。传统方法由于大部分操作由手工完成, 因此存在一些受人的因素影响难以解决的问题, 如EDTA容量法测定石灰石中的钙镁含量, 滴定终点颜色的判断因人而异, 可能引入主观判断所造成的误差。现代仪器分析方法可实现多元素同时测定、自动化程度高, 缩短了操作流程, 提高了检测速度。但是这种大型仪器价钱昂贵, 对工作环境要求比较高, 对操作人员的水平要求也比较高, 使得检测成本偏高。

1 电化学分析法简介

作为现代仪器分析方法的重要组成部分, 电化学分析法是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法, 通常以电位、电流、电荷量与电导等电学参数与被测物质的量之间的关系作为计量基础[8]

电化学分析中常用的离子选择电极自问世以来就得到了广泛关注与应用, 从初始简单的pH玻璃电极到复杂的气敏电极和酶电极, 以及不限于酶体系的各种生物传感器微电极等, 它们在无机化学、有机化学与生物化学等学科的分析中有着广泛的科研需求, 占据着重要的地位[9-14]

根据所测量的电学量的不同, 传统上将电化学分析方法进行分类:根据电流-电压曲线进行分析的伏安法与极谱法;电位分析法;根据电荷量进行分析的电解与库仑分析法;电导分析法等, 其中电位分析法又包括电位法和电位滴定法。

2 电位滴定法概述

电位滴定仪法是将电位分析与传统滴定法进行结合的一种新方法, 其基本原理与滴定法类似, 利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替指示剂的颜色变化确定滴定终点, 被测物质含量的计算与滴定法完全一致。同时, 电位滴定法与电位法一样, 以指示电极、参比电极与溶液组成测量电池作为检测手段, 用电位变化代替了指示剂颜色变化来确定终点, 这避免了传统滴定法滴定中没有合适的指示剂指示终点、溶液浑浊终点不易判定或终点颜色变化不明显等问题。采用自动电位滴定仪进行测试, 通过程序的设置, 可以实现试样的连续和自动分析。

电位滴定分析中, 在化学计量点附近, 由于被测定物质的浓度发生突变, 指示电极的电位随之发生突跃, 测得的电池电动势对滴定剂体积作图得到滴定曲线, 曲线突跃范围的中间点就是化学计量点。一般电位滴定仪通过计算获得一级微分滴定曲线, 取其最大值对应滴定终点, 可以更好地避免传统滴定法人工计数可能引入的误差[8,357-386]

在滴定反应的四种类型中, 酸碱反应可采用pH玻璃电极作为指示电极[15];氧化还原反应在滴定过程中, 溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化, 可采用零类电极作为指示电极, 一般采用铂电极[16];沉淀反应则需要选用不同的指示电极, 例如用硝酸银滴定卤素离子, 在滴定过程中, 卤素离子浓度发生变化, 可用银电极或相应的卤素离子选择电极[17-18];络合反应可以采用多种类型的指示电极, 只应用于个别反应如采用EDTA滴定钙离子时可用钙离子选择电极[19], 或能够指示多种金属离子的pM电极[20], 它是在试液中加入Hg-EDTA络合物, 用汞电极作指示电极, 当用EDTA滴定某金属离子时, 溶液中游离汞离子浓度受游离EDTA浓度的制约, 而EDTA的浓度又受到被测滴定离子的浓度约束, 因此汞电极的电位可以指示溶液中游离EDTA的浓度, 间接反应被测金属离子浓度的变化。

3 电位滴定应用现状

地质矿产分析领域中由于地质样品的组成比较复杂, 各元素之间的干扰情况不易判断, 使得电位滴定法的应用比较少, 其中已有的国家标准方法有:“锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法”、“铀矿石中铀的测定电位滴定法”和“铁矿石全铁含量的测定自动电位滴定法”[21-23]。近年来由于电位滴定仪和各种电极得到了迅速发展, 越来越多的实验室开始关注于电位滴定分析方法的研究[24-27]

3.1 碳酸盐与硅酸盐中钙镁含量的测定

地质样品中氧化钙和氧化镁的含量分析通常采用在pH≥12时用EDTA滴定钙离子, 另取试液在pH=10时用EDTA滴定钙镁合量, 并用差减法计算镁离子含量的方法, 如石灰石、白云石、铝土矿与硅酸盐等样品。滴定法作为传统化学分析方法, 其步骤较为繁琐, 包括样品溶解、过滤、定容、移液、手工滴定、颜色终点判定等, 带入误差较大;工作量较大, 且对终点颜色判定要求较高, 从而使检验操作困难。

化工用石灰石是电石生产行业中的重要原料之一, 屈向东等[28]报道了用电位滴定法测定石灰石中的氧化钙和氧化镁, 并通过实验比对发现方法简单易行且准确度和精密度优于化学方法。方法的实验原理与滴定法相同, 对样品的前处理进行了简化, 通过降低称样量避免了样品定容分取造成的误差。用全自动电位滴定仪代替了人工滴定, 以仪器测定的电位突跃取代了滴定终点指示剂的颜色变化。同时, 他们通过酸度的选择、作为掩蔽剂的三乙醇胺添加量的选择、滴定速度的选择、搅拌速度的选择等条件优化对方法进行了完善。该方法与国家标准方法相比, 准确度较好, 平均误差在0.02%~0.14%, 最大偏差为0.16%, 标准偏差为0.07%~0.14%, 满足国家标准方法。

硅酸盐中的铁、铝、钙、镁含量的测定是常规分析的重要部分。传统的测定方法不能实现微机化、自动化。李秀玲等[29]提出采用加入少量Hg-EDTA溶液的方法制得汞膜电极为指示电极, 利用电位滴定法连续测定钙镁含量, 通过酸度的选择、加标回收实验与硅酸盐试样分析证明了方法的可行性。

3.2 铬矿石中Cr2O3的测定

铬矿石中Cr2O3的含量对烧结和冶炼都有着直接影响, 由于铬矿石采用常规酸溶法难以达到较好的效果, 故而目前一般采用过氧化钠碱熔法。但碱熔法检测周期长, 并且在检测过程中易造成对人员与环境的伤害和污染。胡德新等[30]提出使用微波消解-自动电位滴定法测定铬矿石中Cr2O3的含量, 样品经硫酸-磷酸-氟硼酸分解, 在高压条件下进行微波溶样, 采用Pt复合电极为指示电极, 用自动电位滴定仪测定Cr2O3。方法中所用的KMnO4标准溶液浓度的测定是在60~70℃下用Na2C2O4 (基准) 来标定的, 为消除温度因素对电位滴定仪的干扰与限制, 实验中引入了KMnO4标准溶液系数f, 利用系数f将消耗的KMnO4体积换算成Fe (NH4) 2 (SO4) 2标准溶液。对两个不同三氧化二铬含量的铬矿石国家一级标准物质测定20次, 测定的平均值与标准值的相对误差为0.015%~0.021%, 相对标准偏差为0.09%~0.10%。选取主要进口国的不同含量的铬矿石进行主含量的测定, 与经典法对比, 分析结果均在合理允差范围之内。方法具有简便、快速、低耗、污染小等优点, 可应用于大批铬矿石样品的分析及检测。

3。3 全铁含量的几种电位滴定方法

铁矿石中传统的全铁测定方法需要引入HgCl2, 为了避免环境污染, 1992年张凤君等[31]就提出利用钛盐容量法、用锌粒保护三价钛, 以铂电极为指示电极测定全铁含量的电位滴定方法。在盐酸介质中, 以铂电极和甘汞电极为指示电极和参比电极, 以三价钛标准溶液滴定三价铁, 由于三价钛易氧化, 此方法在钛标准溶液中始终保持锌粒存在, 以解决滴定剂不稳定的问题, 该方法适用于测定样品中含量在0.6%以上的铁。

赵怀颖等[32]采用对Fe3+先还原再进行滴定的方法, 对SnC12-HgC12、SnC12、TiC13、SnC12-TiC13四种还原方式进行了比较, 选用SnC12-TiC13联合还原, 避免了有毒试剂的使用, 且滴定终点电位突跃明显。对于一些复杂样品如钒钛磁铁矿, 无需分离干扰离子, 可直接测定, 简化了实验步骤。

戚淑芳等[33]提出以抗坏血酸作为还原滴定剂测定全铁含量的方法。在原有基础上对电位滴定法进行了改进, 扩展了滴定环境所要求的酸度和温度, 同时采用过氧化氢或过硫酸铵作为预氧化剂, 过量的预氧化剂煮沸数分钟即可除去。实验证明铁矿石中存在的大多数元素均不干扰, 尤其是铜、钼、钒的允许量可达到5%。

3。4 锰矿石中全锰量的检测

对于锰矿石中全锰量的测定, 目前一般采用国家标准方法中的滴定法进行检测。马德起等[34]提出采用盐酸-磷酸-硝酸-高氯酸加热分解样品, 以硫酸亚铁铵为标准滴定溶液, 利用自动电位滴定仪进行连续测定。在国家标准方法“GB/T 1506—2002”中, 鉴于硫酸亚铁铵的不稳定, 每次测定都需要对其进行标定。而采用自动电位滴定仪时硫酸亚铁铵标准溶液的标定则可由仪器自动完成, 同时由于反应终点由电极电位判断, 电位滴定法测定锰含量还可消除指示剂引入的误差。通过对实验条件进行选择和优化, 该方法测定误差在0.015%~0.145%, 标准差为0.074%。通过对含量不同的样品测定, 其允许差符合标准规定, 可用于批量锰矿石的日常监测。

3。5 铜元素的电位滴定法

铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和延展性, 可以与锡、锌、镍等金属合成不同特点的合金, 在电气、机械、建筑、医学、生物、超导与环境方面都具有重要的应用。目前岩矿分析中铜元素的常用检测方法包括原子吸收光谱法、比色法和滴定法等。黄乐斯等[35]利用自动电位滴定仪, 建立了铜合金和铜矿石中铜含量分析的新方法。将样品用硝酸消解后定容并分取, 以铂电极为指示电极进行滴定, 采取二阶微商法确定滴定终点。通过对预设点的设置、滴定液酸度与浓度、试剂加入量以及待测试液的量等因素的比对研究, 对实验条件进行了优化。在与传统滴定数据的比较中发现, 二者平均数据相差不大, 但电位滴定数据相对标准偏差要小于传统滴定法, 即自动电位滴定具有更好的精密度。

3.6 水样检测指标的电位滴定分析

传统方法对水样分析中的总碱度、总硬度、钙镁离子、卤素离子与硫酸根等指标的检测一般采用容量法, 分析周期长且操作繁琐, 或由于水样本身具有颜色或浑浊度较高导致分析的不便。近年来, 许多实验室与研究机构接连提出采用电位滴定替代容量法进行检测。

马冬晨等[36]分别对水样中总碱度与硫酸根的电位滴定方法进行了实验。其中, 碱度的测定采用pH玻璃复合电极测定HCl滴定过程中的电位变化, 水中的总碱度包括OH-、HCO3-和CO32-等, 并分别对不同离子共存的情况进行了分析并提出了对应计算公式, 将所得公式输入自动电位滴定仪计算程序中, 可直接得出不同离子在待测样品中的含量。硫酸根的检测中[37], 在待测样品中加入过量BaCl2, 以钙离子选择电极为指示电极, 甘汞电极为参比电极, 用EGTA进行反滴定, 仪器显示的第一个突跃终点EP1为滴定Ca2+消耗的EGTA, 第二个终点EP2为滴定Ca2+与Ba2+合量消耗的EGTA, 利用空白实验中滴定BaCl2所消耗的EGTA含量计算获得硫酸根含量。

研究人员对于水中总硬度的电位滴定同样进行了实验[38-39], 提出在水样中加入CuEDTA, 采用Cu2+电极为指示电极对总硬度进行滴定的方法。实验中对不同硬度范围的水样进行了分析, 利用加标回收进行了方法精密度、准确度的确认, 并与传统滴定结果进行了比较。实验结果证明自动电位滴定法对标准溶液的加入量可精确到万分之一 (mL) , 可替代人工滴定法进行总硬度的检测。而水中总硬度是指钙、镁离子与铁、铝、锰、锶、锌等金属离子的含量, 一般来说, 水中除钙、镁离子以外的其它金属离子的浓度很低, 故而总硬度通常是指钙镁离子合量。杨颖[40]提出利用电位滴定仪连续测定水中钙镁离子的方法。由于EDTA滴定钙镁离子的pH范围不同, 文章中提出利用辅助配位溶液三羟基氨基甲烷 (Tris) -乙酰丙酮 (HAA) 对试样中的镁离子进行预先掩蔽的方案, 以氨水调节pH值, 钙离子选择电极为指示电极, Ag-AgCl电极为参比电极进行滴定, 其精密度、准确度与加标回收率与传统滴定法对比具有较好的一致性。

水中的卤素离子一般含量不高, 尤其是Br-与I-。凌永平[41]提出利用卤化银的Ksp差异, 用自动电位滴定法连续测定Cl-、Br-和I-的含量。以银离子选择电极为指示电极, 在连续滴定中滴定曲线出现多个突跃。由于AgCl、AgBr与AgI的溶度积之间分别相差三个数量级, 其滴定突跃先后顺序为I-、Br-、Cl-, 根据银电极的Nernst方程E=E0+0.059lg (Ksp/X-) , 只有当离子浓度E[Cl-]≤103×E[Br-]≤106×E[I-]时, 才能满足E (I-) <E (Br-) <E (Cl-) , 它们之间的突跃点才不会相互重叠。所以, 用电位滴定法连续测定Cl-、Br-、I-时, 需要视水样的具体情况而定。

近年来, 环境污染的监控受到广泛关注, 作为地表水受有机污染物和还原性物质污染程度的综合指标, 水中的高锰酸盐测定同样备受重视。陈云南[42]等依据“GB/T 11892—89”[43]的原理, 利用电位滴定对高锰酸盐进行了检测。实验显示电位滴定测定高锰酸盐方法可行, 但滴定响应时间较长, 若室温低于20℃, 则需要对样品进行保温处理。

4 结论

最近几年, 由于电位滴定法可以避免依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点所带来的误差, 同时避免分析人员的主观因素和操作技术等引起的误差, 准确度和精密度要优于传统的人工滴定法, 重现性较好, 得到了越来越多的发展。同时, 电位滴定法仍具有一定的局限性, 如滴定过程中受酸碱解离常数或络合滴定常数影响, 导致电位突跃范围过窄或突跃不明显, 因此一些连续滴定方案并不理想。尽管如此, 电位滴定法的优势仍然无法忽略, 实际实验中可根据不同的反应常数, 设计符合反应进行的方案来解决其局限性, 同时电位滴定仪自身的研发同样正在提高其滴定精密度与计数精度, 电位滴定法应用前景将随着技术的发展而进一步提升。