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自动电位滴定法快速测定建筑材料中低浓度氯离子的含量

氯离子是水泥及原材料中的一种有害成分[1]。原材料中存在的氯离子在水泥生产中将会直接对预热器和窑煅烧产生影响, 严重时会造成堵料和结圈现象, 影响成品水泥的质量及产出量。此外, 水泥中氯离子是造成混凝土中钢筋锈蚀的主要元凶之一。钢筋混凝土是一种省能、经济并被广泛使用的耐久性人工材料。日前深圳市报道出的海砂危楼事件, 就是由于海砂中含有超量的氯离子致使钢筋产生裂变侵蚀, 直接破坏钢筋的内部结构, 结构的安全性和可靠性大幅度降低, 并导致结构在其预期的设计使用寿命之前就已经破坏, 因此水泥中的氯离子对混凝土结构存在很大威胁。因此, 国家的法律中, 明确规定了建筑用料中的氯离子含量标准。在我国水泥新标准中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中的氯离子含量必须≤0.06%”的要求, 充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。

氯离子的测定方法很多[2-4], GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法, 即硫氰酸铵容量法 (基准法) 和蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法 (代用法) 。硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法, 结果稳定可靠, 准确度高, 但由于我国通用水泥中掺加了大量的火山灰质材料和粉煤灰, 其中含有大量的酸不溶残渣, 采用此法过滤, 过程缓慢, 过滤后的滤液再用硫氰酸铵滴定, 步骤繁琐, 测定时间较长;而且测定过程中需要使用会对眼睛和皮肤产生刺激作用的硫氰酸铵, 对人体和环境均有较大危害。蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法称样量小, 分析速度快。但由于影响测定的因素较多, 对低浓度或微量氯离子溶液特别是高性能混凝土中氯离子含量的测定误差较大。此外, 硝酸汞属于剧毒药品, 对人体和环境同样有较大危害。所以, 针对低浓度氯离子溶液中氯离子含量难以精确测定的问题, 找出一种操作简便、结果稳定和测定准确的氯离子含量测定方法是十分必要的。

本文尝试采用复合银电极自动电位滴定法测定水泥中氯离子的含量, 获得了较好的效果。采用此法时, 样品前处理过程大大简化, 操作更加简便、结果较为准确。通过对多种水泥标准样品的测定, 获得的加标回收率为98.6%~99.8%, 表明此法能适应氯含量较低的水泥的测定, 是对国标方法的补充, 结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器

所用试剂均为优级纯, 水为高纯离子水。

1) Mettler DL21 titrator (瑞士) 。

2) 复合银电极:Mettler DM 141, 在电极浸泡液 (2M硝酸钾) 中保存, 用前经过抛光处理, 并用去离子水冲洗干净, 备用。

3) 硝酸 (1:1优级纯) 。

1.2 试剂

1) 硝酸银标准储备液 (0.1mol/L) [5]:电子天平准确称取17.5g硝酸银, 溶解于1000m L水中, 摇匀。溶液保存在棕色容量瓶中。

2) 硝酸银标准使用液:0.01mol/L

3) 氯离子标准储备液 (0.1000mol/L) [6]:电子天平准确称取已在500~650℃烘箱中灼烧至恒重的氯化钠5.8440g, 溶于少量水中后, 移入1000毫升容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。

4) 氯离子标准使用液:0.0100mol/L

5) 空白标准溶液:取5m L氯离子标液, 加入3滴酚酞溶液和1滴硝酸。混匀后加入2毫升KNO3, 定容于100m L的容量瓶中。

6) 过氧化氢:30%

1.3 样品处理

准确称取海螺水泥标准品同一批次5份2g左右, 精确到±0.0001g, 分别置于5个150m L烧杯中, 加入50m L去离子水、5m L氯离子标准溶液后, 缓慢滴加1m L30%过氧化氢溶液, 缓慢加热, 最后煮沸到无小气泡产生。趁热滴加3滴酚酞溶液, 用硝酸调节溶液的酸度, 使其变为无色溶液, 同时底部沉淀变为蓬松状即可停止, 酸不可加多, 否则影响测定。过滤后加入两毫升KNO3, 定容于100m L的容量瓶中, 得5份水泥样品待测液。

1.4 测量方法

将清洗后的复合电极安装好, 将空白溶液或水泥样品待测液倒入塑料杯中, 将复合电极与搅拌器插入待测溶液中, 开启搅拌。用DL21电位滴定仪滴定出突跃点, 根据滴定过程中溶液电位的变化, 确定突跃点, 仪器自动给出所消耗标准硝酸银溶液的体积。

1.5 分析结果的计算

按下式计算水泥中Cl-的含量:

氯化物 (以Cl计) %= (V-VBK) ×M×0.03545×100/W (1)

式中, V为试样消耗硝酸银标准溶液的体积, m L;VBK为加入的空白标准氯离子溶液消耗硝酸银标准溶液的体积, m L;M为硝酸银标准溶液的摩尔浓度, mol/L;W为试样量g;35.45为氯的原子量。

2 结果与讨论

2.1 溶解酸及总离子调节剂的选择

测定建筑材料中的氯离子时, 常采用硝酸或磷酸分解样品使氯离子释放到溶液中。考虑到水泥及建筑材料样品中通常存在一定量的硫离子, 在硝酸银滴定氯离子的过程中会生成Ag2S, 从而影响测定结果的准确性。因此试验中采用氧化性较强的硝酸加热分解水泥样品, 同时又可以将S2-氧化成SO42-, 有效防止其对氯离子测定的干扰。对一些含硫量较高的样品, 还可以再加入适量的过氧化氢, 增强氧化作用。此外, 为消除离子强度的干扰, 所有实验中均加入2m L 2M KNO3作为离子强度调节剂。

2。2 酸度的影响

对于Ag+滴定Cl-的沉淀反应, 测定介质的酸性强弱对反应基本没有影响。但为尽可能地减少测定的误差, 应使测定溶液的酸碱度保持在相同的水平。因此, 在样品加热分解并冷却后滴加3滴酚酞乙醇指示剂, 用硝酸调节溶液的酸度, 使其变为无色溶液, 并过量一滴, 使溶液呈弱酸性。实验采用酚酞乙醇指示剂, 乙醇在低浓度氯离子测定中有增敏作用, 因此标定测定用量要一致。

2.3 共存离子的影响

如果水样中含有S2-、SO32-、S2O32-、Br-、I-、NH3等物质, 则会干扰氯离子的测定[1]。可以用双氧水共热煮沸消除S2-、SO32-、S2O32-的干扰;而NH3的干扰则可以通过在碱性条件下加热除去, 或在酸性条件下进行测定。I-在100μg以下无干扰;Br-共存时, 会导致滴定中出现两个突跃点, 可通过扣除第一个终点的滴定体积去其干扰。

2.4 样品测定

由于水泥等建材样品中的氯离子含量通常比较低, 直接滴定所消耗的硝酸银标准溶液的体积小于1m L, 此时测定结果误差较大, 因此直接滴定法无法用于水泥中微量氯离子的准确测定。本方法中在样品初始处理阶段就可加入一定量的氯离子标准溶液, 提高建材提取液中待测氯离子浓度从而能够提高测定准确度。在计算结果时扣除加入的氯离子标准溶液所消耗的硝酸银标准溶液的体积即可。依据待测离子的活度与电极电位之间遵守能斯特方程, 通过测量滴定过程中的电池电动势的变化确定终点。根据硝酸银标准溶液的消耗量计算出水泥提取液中氯化物的含量。选用动态 (DET) 滴定模式对样品中的氯化物进行分析, 不同浓度样品的测定结果都可获得图1的滴定结果。

图1 滴定体积-电位曲线图   下载原图

 

本文首先选用含0。010%氯离子的标准水泥样品进行样品处理及滴定实验, 测定三次取平均值作为样品中氯离子含量的实测值。测试过程及结果见表1。从以上测试结果可知, 本文提出的方法测定准确性较高, 且相对误差在10%, 符合工业分析中规定的相对误差允许范围。

表1 自动电位滴定法测定标准水泥氯离子含量记录表    下载原表

为了进一步验证该法是否适用于水泥中微量氯离子的测定, 我们对8种标准水泥样品进行了测定。8种水泥样品分别为:样品1#为水泥生料成分分析标准物质 (GWB 03203a, 国家建筑材料测试中心) , 样品2#为石膏粉标样 (CCQTC2013-3, “中联杯”全国第十三次水泥化学分析大对比样品) , 样品3#为普通水泥氯含量标准样品 (JS2004-2, 中国建材研究院水泥新材料所研制) , 样品4#为普通水泥氯含量标准样品 (ND1231-2000, 海螺建筑设计研究院) , 样品5#为核电水泥 (海螺建筑设计研究院) , 样品6#为电石渣 (ND1229-2000) , 样品7#为TOT-1型掺合料 (某建筑材料公司) , 样品8#为TOT-3型干粉砂浆 (某建筑材料公司) 。按本文的实验方法进行加标测定, 测定结果见表2。由表2可看出, 对8种水泥样品测定的回收率均在98.6%~99.8%之间, 表明本法有较高的准确性, 适用于水泥样品中微量氯离子的测定。

表2 自动电位滴定法测定建材样品氯离子含量回收率结果    下载原表

3 结语

综上所述, 与硫氰酸铵容量法和蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法相比, 本文提出的方法样品前处理简便高效快速, 测定时间大大缩短, 对水泥中微量氯离子的测定有较高的准确性, 与标准样品浓度无显著差异, 适用于各种水泥样品中氯离子的测定。此外, 自动电位滴定由于不受指示剂以及人为的判断滴定终点的影响, 操作过程中误差小, 可获得更高的准确度和稳定性。