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浅谈自动电位滴定仪技术发展及在常规检测中的应用

现代化学分析主要分为3类:定性分析、定量分析和结构分析。定量分析常通过物质物理性质的测量来完成, 物理性质的测量需要精密仪器, 而每一种新的测量仪器的出现都会带来分析方法的发展。

19世纪以来, 电化学分析法迅速发展:1801年, W。Cruikshank发现电解现象;1834年, M。Faraday提出著名的法拉第定律;1889年, W。Nernst提出著名的Nernst定律, 为电位分析奠定了理论基础;1893年, R。Behrend发表第一篇关于电位滴定的论文;1922年, Cremer等发明p H玻璃电极;20世纪30年代后, 电子技术的发展使仪器分析得到飞速发展;20世纪60年代后期, 离子选择性电极出现;20世纪70年代后, 计算机与仪器相结合, 数据存储、计算、分析参数的自动控制等应用使仪器分析更加高效、快速、准确。目前, 基于电化学分析原理的电位滴定技术广泛应用于检测行业各领域。

尚德军利用梅特勒自动电位滴定仪开发了一种标定硫代硫酸钠的电位滴定法, 并与国家标准中的指示剂法进行了比对, 对试验结果的统计分析表明, 两种方法的测量结果一致, 完全可以用电位滴定法来标定硫代硫酸钠[1]。姜丽娟建立了一种自动电位滴定仪在线滴定水中总硬度的检测方法, 选用DET电位滴定模式, 最低检测质量浓度为1.0 mg/L, 回收率为95.0%~104.0%, RSD为0.88%~11.9%, 采用t检验分析, 自动电位滴定法与国家标准方法测定结果无显著性差异[2]。郭亮介绍了自动电位滴定仪在油田污水水质分析中的应用, 电位滴定法滴定准确、快速且重现性好[3]。江丽利用在Metrohm电位滴定仪上实现对气田废水中Cl-的快速、灵敏、准确测定, 避免了色度、浊度的干扰, 并与硝酸银滴定法进行对比, 结果吻合较好[4]

2 原理

根据测量的电信号不同, 电化学分析法分为:电解法、电导法、电位法和伏安法。电位法是通过测量电动势以求得待测物质含量的分析方法, 根据电极电位测量值直接求算待测物的含量, 称为直接电位法;根据滴定过程中电极电位的变化确定滴定的终点, 称为电位滴定法。

电位滴定法测定的依据是待测离子的活度与其电极电位之间的关系遵守能斯特方程。在滴定过程中, 随着标准滴定溶液的不断加入, 待测离子活度的不断变化导致电极电位E不断发生变化;在滴定到达终点前后, 溶液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级, 引起电极电位的突跃, 此突跃点即化学计量点, 也就是滴定反应的终点。电位滴定法利用电位的突跃来指示滴定终点, 根据突跃点对应的标准滴定溶液消耗量来计算被测物质的含量。

电位滴定的基本仪器装置包括:滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测电动势的仪器。进行电位滴定时, 在被测溶液中插入一个参比电极和一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入, 由于发生化学反应, 被测离子浓度不断变化, 指示电极的电位也相应地变化, 在滴定终点附近发生电位的突跃。以滴定剂体积V为横坐标, 电池电动势E为纵坐标绘制电位滴定曲线, 作两条与滴定曲线相切的45°倾斜的直线, 等分线与曲线的交点即是滴定终点[5] (见图1) 。同时, 也可根据滴定曲线拐点的数学性质, 通过一阶导数最大、二阶导数为零计算拐点以确定滴定终点。

3 应用

传统的容量分析法多采用化学指示剂来判定滴定终点, 相比之下, 电位滴定法具有终点判断客观准确和测量结果重现性好等优点。当样品本身的颜色对终点判断有干扰, 或反应体系的颜色变化不明显时, 电位滴定法的优势便得到了良好的体现。

按照滴定反应的类型, 可使用不同的指示电极。酸碱滴定时使用复合p H玻璃电极;在氧化还原滴定中, 可用铂电极作指示电极;在络合滴定中, 若用EDTA作滴定剂, 可以用钙电极或铜电极等离子选择电极作指示电极;在沉淀滴定中, 若用硝酸银滴定卤素离子, 可以用银电极作指示电极;在根据指示剂颜色变化确定终点的滴定反应中, 也可以使用光度电极。使用自动电位滴定仪在滴定过程中可以自动绘制滴定曲线, 快速找到滴定终点, 计算滴定体积与用量。图2为使用钙电极进行络合滴定的滴定曲线以及滴定终点EP1点的判定。

目前, 自动电位滴定仪已被广泛应用于化工、药物、食品、能源、环保、科研、教育等各种不同的行业和领域。以瑞士万通自动电位滴定仪为例, 现该仪器的应用已形成一套完整的电位滴定方法集, 包括:电镀槽液电位滴定方法集、石化产品电位滴定方法集、食品电位滴定方法集、酒类电位滴定方法集、药物电位滴定方法集和表面活性剂电位滴定方法集等, 可用来测定各相中氯化物、硬度、高锰酸钾、二氧化硫、凯氏氮、表面活性剂、脂肪和油的特征值等各种待测物的含量。

4 比较

电位滴定法和直接电位法相比, 不需要准确的测量电极电位值, 因此, 温度、液体接界电位的影响并不重要, 其准确度优于直接电位法。

普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点, 若待测溶液有色或浑浊, 终点就较难判定, 或难以找到合适的指示剂。且人工滴定过程中, 滴定速度、摇晃溶液的程度、终点颜色的观察、滴定管刻度读数等都可能给结果带来误差。

相比普通滴定法, 电位滴定法的优越性十分明显:首先, 在用于有色或浑浊溶液的滴定时, 比人工指示剂判定终点准确可靠;其次, 在没有或缺乏指示剂的情况下, 仍可通过电位突变来判定终点;第三, 滴定液的用量与速度可微控调节, 溶液搅拌速度也可用程序控制, 实验精度极高;第四, 可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况;第五, 可用于多个相关项目的连续滴定与多个滴定终点判定的情况, 实现自动化和连续测定。

图1 作图法求滴定终点   下载原图

 

图2 钙电极络合滴定曲线   下载原图

 

采用自动电位滴定法与容量法进行水中氯化物滴定的实验比对, 结果见表1。两种方法所得结果无显著性差异, 且仪器法精密度与准确度更高。

表1 水中氯化物滴定方法比对结果    下载原表

5 结论

自动电位滴定技术是基于电化学分析原理与计算机自动控制与运算发展而来的一种检测技术, 具有快速、准确、高效、便捷等优点, 目前已被广泛应用于化工、药物、食品、环保、科研等各行业领域。通过众多比对实验说明, 自动电位滴定法与传统方法检测所得结果无显著性差异, 且仪器法具有更好的精密度与准确度。